Fosfatavimo istorija

Pirmas patikimas įrašas apie fosfatinę dangą panaudotą apsaugai nuo korozijos randamas 1869 metų Didžiosios Britanijos patente. Tuo metu korsetuose vietoje banginio ūsų buvo pradėti naudoti plieniniai lankai. Roso išradimas buvo skirtas jiems apsaugoti nuo korozijos. Tam reikėjo įkaitintus iki raudonumo strypus pamerkti į fosforo rūgštį.
Fosfatavimas, toks kokį žinome šiandien, pažįstamas iš anglo Thomas Watts Coslett‘o darbų. Originaliame 1906 metais išduotame Coslett‘o patente numatoma naudoti fosforo rūgštį, į kurią pridėta geležies drožlių. Originalios Coslett fosfatavimo vonios sudėtis tokia:

  • Geležies drožlės – 1 uncija
  • Fosforo rūgštis – 4 skysčio uncijos
  • Vanduo paruošimui – 160 skysčio uncijos

Geležies ir plieno dirbiniai apsaugine danga pasidengdavo po 2,0 – 2,5 valandų apdorojimo verdančiame tirpale.

Tolimesnė fosfatavimo technologijos istorija susijusi su apdirbimo laiko sutrumpinimu, apdirbimo temperatūros sumažinimu, dangos kokybės pagerinimu ir dangų, sukurtų įvairiems procesams, kitokiems negu apsauga nuo korozijos, panaudojimu.
Pradžioje buvo gerinamas originalus Coslett‘o procesas. Heathcote‘as 1908 metais pasiūlė naudoti geležies fosfato tirpalus su labai mažu proporcingu fosforo rūgšties kiekiu, kad tirpalas būtų mažiau agresyvus apdirbamam gaminiui ir pačiai dangai. Tais pačiais metais Coslett‘as, kuris pradėjo dirbti su Coslett Anti Rust Syndicate Ltd., užpatentavo papildomo fosfatinių dangų apdirbimo oksidatoriumi procesą, kuriuo pasiekiama geresnė apsauga nuo korozijos.
1909 metais Bullock‘as ir Calcott‘as atrado pirmąsias Coslett‘o tipo vonios veikimą greitinančias priemones: jie panaudojo elektros srovę gaminį pakabinę ant katodo. Panaudoję 0,75 – 2,0 V įtampą jie apdirbimo laiką sutrumpino iki pusės valandos. Taip pat 1909 metais Coslett‘as užpatentavo koncentrato gamybos būdą, kurio esmė – geležies reakcijos su fosforo rūgštimi produktas naudojamas darbiniai voniai paruošti jį skiedžiant, o koncentracija palaikoma periodiškai pridedant to paties koncentrato. Tokia technologija ir šiandien yra standartinė.
Svarbus žingsnis į priekį buvo žengtas dar tais pačiais metais. Coslett‘as panaudojo cinko fosfato vonią, paruoštą ištirpinus metalinį cinką, cinko oksidą arba cinko fosfatą fosforo rūgštyje. Įdomu ir tai, kad Coslett‘as užsiminė apie elektros srovės naudojimą dangos susidarymui greitinti.
1910 metais Heathcote‘as, užpatentavo laisvosios rūgšties geležies fosfato voniose kontrolės metodą pridedant bazės (kalcinuotos sodos).
1911 metais Richards‘as užpatentavo fosfatavimo vonią su manganu. Originalios Richards‘o vonios sudėtis tokia:

  • Fosforo rūgštis (specifinis svoris 1,5) – 0,5 galono
  • Mangano dioksidas – 3 svarai
  • Vanduo – 160 galonų

Dviem metais vėliau Richards‘as ir Adams‘as užpatentavo metalinio mangano, mangano karbonato arba kitokių mangano junginių tirpalus fosforo rūgštyje. Deklaruotas apdirbimo laikas nuo 2 iki 20 minučių negreitinamiems procesams atrodo pernelyg optimistiškai, tačiau apdirbimas ir Coslett‘o cinko fosfato vonioje, ir Richards‘o mangano fosfato vonioje yra žymiai greitesnis negu originalioje geležies fosfato vonioje. Čia dangos susidarymui reikalingas laikas 1 valanda, lyginant su 2,0 – 2,5 valandos originalioje Coslett‘o vonioje.
Taigi Pirmojo Pasaulinio karo pradžioje jau buvo padėti pagrindai šiuolaikinei fosfatavimo pramonei, tačiau greitas fosfatavimo technologijos vystymasis vyko laikotarpiu tarp dviejų pasaulinių karų.

Iki 1914 metų pagrindiniai fosfatavimo išradimai koncentravosi mažoje teritorijoje vidurio Anglijoje. Tačiau Pirmojo Pasaulinio karo metais svarbiausi darbai prasidėjo JAV, kur Clark‘as W. Parker‘is ir Wynne‘as C. Parker‘is įkūrė kompaniją „Parker Rustproof Co“, kad galėtų naudoti savo užpatentuotą fosfatavimo procesą. Būdavo sunku išlaikyti pusiausvyrą Coslett‘o ir Richards‘o fosfatavimo voniose, tai ir buvo didelis šių procesų trūkumas. Kad išvengtų šių problemų ir fosfatavimo vonioje išlaikytų laisvos ir kombinuotos fosforo rūgštingumo pusiausvyrą, W. H. Allen‘as, ruošdamas ir eksploatuodamas fosfatavimo procesą, žinomą „Parkerizacijos“ pavadinimu, naudojo mangano dihidrofosfatą. Kietam „ParcoPowder“ paruošti reikėjo ištirpinti geležies mangano lydinį 60-70% fosforo rūgštyje, tirpalą nufiltruoti ir ataušinti. Tokiu būdu paruoštos ir koreguojamos vonios išlaikydavo pastovią laisvos ir kombinuotos fosforo rūgšties pusiausvyrą, jas būdavo paprasti tikrinti ir naudoti, tačiau pačios dangos susidarymas trukdavo apie 1 valandą, dėl to procesas ribotai galėjo būti taikomas tik didelėms partijoms. Nepaisant to 1931 metais metinis „Parco Powder“ sunaudojimas JAV buvo 2 000 000 svarų (apie 900 tonų).
Taip pat Amerikoje 1914 metais James‘as Harvey‘jus Gravell‘as įkūrė kompaniją „American Chemical Paint Co“ ir naudojo pavadinimą Granodine. 1920 metais „Parker Rust Proof Co.“ (dabartinė Parker Chemical Co.) sukūrė asociaciją su „Metallgesellschaft AG“ Vokietijoje, „Nihon Parkerizing Co.“ Japonijoje, „Société Continental Parker“ Prancūzijoje ir „The Pyrene Co.“ Didžiojoje Britanijoje. Tuo tarpu „American Chemical Paint Co.“ (dabar „Amchem Products“) sukūrė „Collardin“ Vokietijoje, CFPI Prancūzijoje, „Nipon Paint“ Japonijoje ir „Nobel Chemical Finishes (vėliau ICI) Didžiojoje Britanijoje. Šios dvi „šeimos“ didžiąja dalimi nulėmė fosfatavimo technologijos progresą.

Dar iki 1928 metų buvo pripažinta, kad ant fosfatuoto plieno pagerėja dažų adhezija ir pailgėja jų tarnavimo laikas, ir fosfatavimas buvo pradėtas ribotai naudoti komerciniams tikslams. Naudojant šiems tikslams fosfatavimą pagrindinis trūkumas buvo ilgas dangos susidarymo laikas. Tai paskatino atsiradimą fosfatavimo proceso su oksidatoriais. Jie paskatino tolimesnį vonių tobulinimą, dengiančiojo metalo (t.y. cinko) koncentracija padidėjo iki fosfato koncentracijos, pagrindą dažams sudarančios dangos susidarymo laikas sutrumpėjo iki 2 – 5 minučių. Trumpesnis proceso laikas leido padidinti gamybos apimtis nedidinat gamybos plotų.

Pastebimai fosfatavimo technologija pagerėjo, kai 1934 metais komerciškai buvo pradėta purkšti fosfatavimo tirpalą ant gaminių, vietoje jų nardinimo į fosfatavimo vonią. Šiuo metodu buvo galima suformuoti fosfatinę dangą per dar trumpesnį laiką – 60-90 sekundžių ir naudojant mažesnę tirpalo koncentraciją ir žemesnę temperatūrą, negu būdavo naudojama panardinimo procesuose. Po užpurškimo ant metalo tirpalas nuteka atgal į vonią ir naudojamas pakartotinai. Trumpo dangai susiformuoti reikalingo laiko dėka įrenginių dydis ir plotų poreikis dar labiau sumažėjo. Maža to, purškimo procesas leido padengti didelius objektus, tokius kaip šaldytuvų korpusai arba automobilių kėbulai. Purškimo būdu gautos dangos yra smulkios kristalinės struktūros dėl to yra puikus pagrindas dažams.

Iki Antrojo Pasaulinio karo fosfatavimas kaip apsauga nuo korozijos ir kaip pagrindas dažams įsigalėjo ir Amerikoje, ir Europoje. Šios panaudojimo sritys vyravo fosfatavimo technologijoje 30 jos egzistavimo metų. Tačiau 1934 metais dr. Fritz‘as Singer‘is atrado, kad „plonos kristalinės sukibusios metalo oksido arba druskų dangos, kurių kristalai heterogeniniais kristaliniais ryšiais sujungti su metalu“ yra labai vertingos visose šalto metalų apdirbimo operacijose. Tai leido fosfatinėms dangoms paplisti tokiose srityse kaip vielos tempimas, vamzdžių valcavimas ir ekstruzija šaltu būdu. Tačiau tik Antrasis Pasaulinis karas buvo tas stimulas, parodęs visas dr. Singer‘io atradimo galimybes.